Перша письмова згадка про село 1442 рік, тоді називалось Загуковче.
В “Описі Подільських замків 1494 року”, зафіксоване, як замкове село, тоді в селі було лише два дворища: селянина Филимона і Івана, які сплачували по 10 грошів. Частина села Красилів в цьому ж документі згадується як окреме село, у цьому ж 1494 році там було одне дворище.
Село належало до скальського староства, тому селяни повинні були працювати на утримання замку.
Поборові реєстри 16 століття показують, що протягом того часу село було зовсім маленьким, податків сплачувалось від 1 плуга (що приблизно дорівнює 18-20 осіб та 20 га поля), а в 1565 році є запис, що село заново заселене Лянцкоронським, скальським старостою. В люстрації 1570 року вказано, що в селі є 9 людей, що сплачуються податок по 8 грошей, та возять дрова до скальського замку, коли їм накажуть, а більше ніяких повинностей не дають, бо ці люди тільки недавно заселились тут.
В подимному реєстрі Подільського воєводства 1661 року, вказується, що тут сплачувався податок з двох димів, тобто жилих осель. З середини 17 століття назва села поступово змінюється із Загуків’я на Гуків. В часи окупації Поділля Османською імперією (1672 – 1699 рр.) село напевно було спустошене, і тут протягом тривалого часу ніхто не жив, бо в подимному реєстрі Подільського воєводства 1710 року вказано, що село є пустинним.
Село почало заново заселятись десь в 1710-1730 роках, бо вже в 1737 році була побудована церква. В 1762 році річний прибуток з Гукова був 4106 злотих, а з Красилова 802 зл.
З 1772 року стало прикордонним селом. Після приєднання Поділля до Російської імперії в 1793 році частина скальського староства була подарована Катериною ІІ племінницям Олександра Потьомкіна – Браніцькій та Катерині Скавронській. Гуків отримала остання, пізніше село купив Станіслав Яшовський, котрий тримав тут в 1820 році 80 селян. У Яшовського пізніше село купив Григорій Садовський, а його внучка внесла цей маєток в рід Дверніцьких.
Із листопада 1920 року в Гукові розпочався тривалий період радянської окупації. В 1923 році землю було розподілено між селянами Гукова під забудову. У 1930 році було відкрито семирічну школу, перший випуск відбувся в 1933 році. У 1934 році схід села постановив знести п’ятикупольну Св. Миколаївську Церкву, збудовану у 1842 році братами Лічкевичами, а на тому місці з того ж матеріалу спорудити школу. Через рік було побудовано Гуківську середню школу.
У 1929 році в селі Гуків розпочалася примусова колективізація сільського господарства. На 1930 рік більшість селянських господарств об’єднались у сільськогосподарську артіль «Косар», яка згодом була перейменована у артіль ім. Постишева.
В 1930 році було відкрито в селі фельдшерсько-акушерський пункт. В березні місяця 1938 року в селі Гуків було організовано МТС, де нараховувалось 20 тракторів, які обслуговували 19 колгоспів, 8 автомашин.
13 липня 1941 року село Гуків було окуповане німецькими військами. За період німецької окупації було забрано у фашистську неволю 127 юнаків та дівчат із села. Село було звільнене Червоною Армією від німецьких загарбників 22 березня 1944 року. За подвиги здійснені у Великій вітчизняній війні 38 жителів села нагороджені орденами та медалями.
Село Гуків і колгосп «Правда Ілліча» повністю електрифіковані у 1952 році. У 1997 році в селі побудовано будинок культури. В 1999 році Св. Миколаївську Церкву відкрили в пристосованому приміщенні колишнього магазину райСТ. У 2010 році церковна громада викупила дане приміщення для потреб церкви.
